自藤島昭在1970年代實(shí)現(xiàn)了光催化分解水，光催化就成為了學(xué)界的重要研究方向。然而，由于化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能通常要求較高，目前絕大部分光催化需要依靠紫外光激發(fā)，極大限制了光催化的發(fā)展。由此，通過升溫來協(xié)同光催化的光熱催化策略在近年來開始嶄露頭角。目前來說，光熱催化的定義還比較模糊，大致上可解釋為三類模式：一是光催化和熱催化的協(xié)同催化；二是光驅(qū)動的熱催化模式；三是熱輔助的光催化模式。我們整理了近年相關(guān)的頂刊（以Science和Nature子刊為主）發(fā)文，看看催化大牛們是怎么理解光熱催化的。
在光熱催化中實(shí)際上涉及到了三個(gè)概念，即光催化、熱催化以及光熱催化。對光催化和熱催化的概念，相信大家都很熟悉：在光催化過程中，催化劑吸收大于或等于帶隙能量的光子時(shí)，價(jià)帶上的電子激發(fā)至導(dǎo)帶，同時(shí)價(jià)帶上形成相應(yīng)的空穴，這些電子和空穴（光生載流子）在遷移至催化劑表面時(shí)與物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)轉(zhuǎn)變；而在熱催化過程中，體系的升溫所獲得的能量達(dá)到熱力學(xué)上所需活化能，即可進(jìn)行相應(yīng)的反應(yīng)。而在光熱過程中，目前存在著兩種主要思路：一是通過光照對反應(yīng)體系或者催化劑進(jìn)行升溫，從而誘導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生；二是通過激發(fā)產(chǎn)生光生載流子，加熱升溫可顯著加速反應(yīng)速率。
密歇根大學(xué)的Suljo Linic團(tuán)隊(duì)[1]就在等離子激元介導(dǎo)的小分子活化體系中就證實(shí)了光熱催化的路徑之一是間接電子轉(zhuǎn)移（indirect electron transfer）。在這一路徑中，熱電子（hot electron）首先從經(jīng)過等離子激發(fā)的金屬納米顆粒中產(chǎn)生，隨后轉(zhuǎn)移到被吸附在金屬表面的化合物的最低未占分子軌道（LUMO）上進(jìn)行反應(yīng)。由于在這一路徑中電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在熱電子產(chǎn)生之后，其容易受到因電子-電子散射引起的能量損失的制約。這一間接電子轉(zhuǎn)移的效率與入射光子能量展現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系，即更高的能量能夠產(chǎn)生更多的電子以注入被吸附物的LUMO中。
金屬-半導(dǎo)體電荷分離路徑[2]
除了間接路徑以外，也有研究提出了在金屬/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)中可能存在直接電子轉(zhuǎn)移（direct electron transfer）機(jī)制，以解決電子-電子散射的問題。如埃默里大學(xué)的Lian[2]等人就闡釋了一種可實(shí)現(xiàn)熱電子直接注射的直接電子轉(zhuǎn)移策略。研究以硒化鎘納米棒/金針尖（tips）作為反應(yīng)體系，提出了等離子體激元誘導(dǎo)界面電荷轉(zhuǎn)移躍遷（PICTT）的方法，其中金等離子體激元被硒化鎘通過界面電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行衰減，能夠直接激發(fā)電子進(jìn)入到強(qiáng)關(guān)聯(lián)受體中。
熱載流子介導(dǎo)活化能壘的降低
在以等離子體金屬納米顆粒為代表的催化劑發(fā)揮光熱催化效果時(shí)，產(chǎn)生熱電荷載流子可活化反應(yīng)物、并降低反應(yīng)的總能壘。然而，在這過程中的熱和電子激發(fā)的關(guān)系尚不清楚。針對這一問題，萊斯大學(xué)的Peter Nordlander和Naomi J. Halas[3]等人通過研究氨氣分解來分析光和熱激發(fā)的作用。在銅合金納米構(gòu)造中，通過吸收光產(chǎn)生電子可活化在釕表面原子上的氮原子。通過測量不同波長、光強(qiáng)和催化劑表面溫度下的反應(yīng)速率，可以定量表觀活化能壘，厘清熱載流子的作用，并為設(shè)計(jì)高效光催化劑奠定了基礎(chǔ)。
Angew：熱電子誘導(dǎo)的光熱催化
一般來說，熱電子可以通過電子供給（electron donation）活化反應(yīng)物并減低反應(yīng)活化能壘（Ea）。然而，對于這類供電子效應(yīng)的內(nèi)生驅(qū)動力理解目前還比較缺乏，更不要說實(shí)現(xiàn)對供電子過程的精確控制。
光熱催化系統(tǒng)的表征
有鑒于此，清華大學(xué)的吉慶華（通訊作者）利用分子氧活化（molecular oxygen activation, MOA）作為模型反應(yīng)來闡釋熱電子在供電子效應(yīng)中的角色。通過給典型的光熱轉(zhuǎn)換體系提供一個(gè)可用的電子源，熱電子攜帶的高能量會被釋放，從而大幅提高對氧氣最低未占分子軌道（π*）的電子供給。這一能量也被轉(zhuǎn)移到氧氣中，從而提升MOA的勢能表面（PES），即強(qiáng)化了超氧陰離子的形成。由此，經(jīng)過計(jì)算可知MOA的Ea減少了45.1%，并且展現(xiàn)出了高度的光相關(guān)性，通過開發(fā)轉(zhuǎn)換光子能量可使MOA變得高效。
文獻(xiàn)鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012306
Nat. Commun.：近乎100%選擇性的金屬磷化物
大多數(shù)異質(zhì)催化劑都展現(xiàn)出了依賴顆粒尺寸和暴露晶面的表面結(jié)構(gòu)異質(zhì)性，能夠影響反應(yīng)活性和選擇性。其次，尺寸分布和晶面暴露度可以完全改變催化反應(yīng)過程，對選擇性和長期穩(wěn)定性均表現(xiàn)出不利影響。然而，由單尺寸、高表面積的納米顆粒（均一形態(tài)和晶面暴露度可在反應(yīng)條件下保持穩(wěn)定）組成的異質(zhì)催化劑至今為止都難以實(shí)現(xiàn)。
反應(yīng)路徑的測定
近期，中山大學(xué)匡代彬教授和多倫多大學(xué)Geoffrey A. Ozin教授（共同通訊作者）首次報(bào)道了金屬磷化物可作為一種高活性、選擇性、穩(wěn)定性的光催化二氧化碳加氫催化劑。研究以磷化鎳（Ni12P5）為原型，這一磷化物的結(jié)構(gòu)建立在將高分散鎳納米簇集成到磷晶格中的基礎(chǔ)上，可以在整個(gè)太陽光光譜范圍高度富集光能。由于該化合物具有獨(dú)特的線性鍵合的鎳-羰基占主導(dǎo)的反應(yīng)路徑，磷化鎳被發(fā)現(xiàn)是一種光熱催化劑，可實(shí)現(xiàn)逆水煤氣變換反應(yīng)，一氧化碳的生產(chǎn)速率為960?±?12?mmol?gcat?1?h?1，選擇性近乎100%，同時(shí)還具有長期穩(wěn)定性。不僅如此，磷化鈷也被發(fā)現(xiàn)具有相似的特性，這說明金屬磷化物可作為具有高速率和選擇性的光熱二氧化碳催化劑。
文獻(xiàn)鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-18943-2
Nat. Commun.：黑色氧化銦可作為高效光熱催化劑
化學(xué)計(jì)量比氧化銦（In2O3）的納米構(gòu)造形式已經(jīng)被證明是二氧化碳?xì)庀嗉託浞磻?yīng)的高效催化劑。在光或者熱的幫助下，這些轉(zhuǎn)變都可得以推進(jìn)；然而淺黃色氧化銦有限的光學(xué)吸收強(qiáng)度卻阻止其進(jìn)一步應(yīng)用發(fā)展。因此，為了更好地利用太陽能的光和熱，黑色的氧化銦可能具有更大的優(yōu)勢。
黑色氧化銦的電子能帶結(jié)構(gòu)
在這一項(xiàng)研究中，多倫多大學(xué)的Geoffrey A. Ozin聯(lián)合香港中文大學(xué)的Lu Wang、天津大學(xué)的胡智鑫（共同通訊作者）發(fā)現(xiàn)在周邊環(huán)境條件下，具有非化學(xué)計(jì)量/化學(xué)計(jì)量異質(zhì)結(jié)構(gòu)的黑色氧化銦（In2O3?x/In2O3）能夠?qū)崿F(xiàn)100%選擇性的光熱逆水煤氣變換反應(yīng)（RWGS）。與淺黃色氧化銦（光照下的一氧化碳生產(chǎn)速率為19.64?μmol?g?1?h?1）相比，黑色氧化銦可以在23882.75?μmol?g?1?h?1的速率水平驅(qū)動反應(yīng)。這一黑色氧化銦由調(diào)控氧化銦的非化學(xué)計(jì)量度實(shí)現(xiàn)的，其RWGS的轉(zhuǎn)換頻率可達(dá)2.44?s?1，比大部分二氧化碳加氫光催化劑和光熱催化劑都要高。這一催化劑的合成方法簡單直接，并具有規(guī)模化潛力，證明了黑色氧化銦作為工業(yè)光熱RWGS催化劑的前景。
文獻(xiàn)鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-16336-z
Nat. Commun.：紫外-可見光光活化強(qiáng)化低溫甲醇合成
光輔助二氧化碳加氫反應(yīng)的可能機(jī)制
盡管光激發(fā)已經(jīng)被用于解鎖熱催化的低溫平衡機(jī)制，電子激發(fā)和表面化學(xué)過程之間相互作用機(jī)制依然不是很清楚。在這個(gè)問題上，新南威爾士大學(xué)的Jason Scott和Rose Amal（共同通訊作者）報(bào)道了一種聯(lián)合的氧化鋅帶隙激發(fā)/銅等離子激元激發(fā)的策略，可以協(xié)同提高銅/氧化鋅/氧化鋁（CZA）催化劑銅-氧化鋅界面的甲醇產(chǎn)率。而相反地，選擇性激發(fā)單一組分只能導(dǎo)致一氧化碳產(chǎn)率提高。通過改變表面銅氧化態(tài)和鋅局部電子結(jié)構(gòu)，從氧化鋅激發(fā)和銅等離子激發(fā)的電子能夠活化表面被吸附物，催化關(guān)鍵基本反應(yīng)過程（即甲酸轉(zhuǎn)變和氫分子活化），從而可解釋聯(lián)合策略中表現(xiàn)出的光熱活性現(xiàn)象。這些發(fā)現(xiàn)為光熱雙活化下CZA表面發(fā)生的反應(yīng)提供了極具價(jià)值的理解。
文獻(xiàn)鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15445-z
Nat. Commun.：單原子光熱催化劑
在太陽能光熱驅(qū)動二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷研究中，目前主要集中在制備強(qiáng)吸光材料、以提升光捕獲能力、進(jìn)而產(chǎn)生足夠溫度實(shí)現(xiàn)催化方面。但這些吸光材料在標(biāo)準(zhǔn)太陽光輻照下也只能獲得最高90攝氏度的溫度，限制了光熱二氧化碳甲烷化的進(jìn)行。
典型以及選擇性光吸收劑輔助光熱體系
河北大學(xué)的李亞光、王淑芳和浙江師范大學(xué)的胡勇、日本國立物質(zhì)材料研究所葉金花（共同通訊作者）得益于添加可以同時(shí)吸收太陽光全譜和產(chǎn)生熱輻射的選擇性光吸收劑，制造了新型光熱轉(zhuǎn)換器件，可以吸收95%的太陽光，熱輻射僅為報(bào)道吸光材料的1/10，能夠在標(biāo)準(zhǔn)太陽光輻照下產(chǎn)生288 °C的高溫，是傳統(tǒng)吸光材料的三倍以上，可實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)太陽光驅(qū)動下的二氧化碳甲烷化光熱化。不僅如此，他們還制備了負(fù)載單原子鎳的非晶Y2O3二維納米片，作為高效甲烷化催化劑。在選擇性吸光劑光熱器件和負(fù)載型非晶Y2O3二維納米片的協(xié)同作用下，實(shí)現(xiàn)了室外太陽光（0.52到0.7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光強(qiáng)度）輻照的高效二氧化碳甲烷化，其轉(zhuǎn)化效率和甲烷產(chǎn)率可分別達(dá)到80%和7.5 l m?2 h?1。
文獻(xiàn)鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-019-10304-y
Nat. Energy：等離子激元光催化劑實(shí)現(xiàn)光驅(qū)動甲烷干重整
合成氣，是一種由一氧化碳和氫氣組成的極為重要的化學(xué)原料，可以通過二氧化碳的甲烷干重整來制備。然而，典型的熱催化過程要求高溫條件，同時(shí)還具有焦化誘導(dǎo)的不穩(wěn)定特點(diǎn)。這些不利條件均限制了合成氣制備的發(fā)展。
甲烷干重整中銅釕催化劑的光和熱催化表征
加州大學(xué)洛杉磯分校的Emily Carter和萊斯大學(xué)的Peter Nordlander、Naomi Halas（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種新型等離子激元光催化劑。這一催化劑由銅納米顆粒（作為天線）和位于納米顆粒表面的單釕原子位點(diǎn)（作為反應(yīng)器）組成，可用于低溫光驅(qū)動甲烷干重整。研究顯示，這一催化劑在室溫下輻照，可展現(xiàn)出較高的光能量效率。與熱催化相比，這一光催化劑展現(xiàn)出了長期穩(wěn)定性（50小時(shí)）和高選擇性（大于99%）的特點(diǎn)。研究認(rèn)為，這些特點(diǎn)是由光激發(fā)熱載流子和單原子活性位點(diǎn)的協(xié)同作用產(chǎn)生的。量子力學(xué)建模顯示，釕在銅（111）表面的單原子摻雜聯(lián)合激發(fā)態(tài)活化，可顯著降低甲烷活化的能壘。這一光催化劑設(shè)計(jì)可對未來高效工業(yè)過程產(chǎn)生重大的影響。
文獻(xiàn)鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0517-9
Nat. Catalysis：
甲烷干重整是開發(fā)天然氣催化轉(zhuǎn)換合成氣（CH4?+?CO2?→?2H2?+?2CO）的關(guān)鍵反應(yīng)，由此可進(jìn)一步生產(chǎn)便于運(yùn)輸?shù)囊后w燃料。然而，這一反應(yīng)具有熱力學(xué)轉(zhuǎn)換限制，同時(shí)對高熱能具有一定的要求。
Rh/STO光催化甲烷干重整的初步機(jī)制探討
近期，日本高知工科大學(xué)的Takeshi Fujita、國立材料科學(xué)研究所的Hideki Abe和東京工業(yè)大學(xué)的Masahiro Miyauchi（共同通訊作者）等人報(bào)告了一種SrTiO3支撐的銠（Rh/STO）催化劑，可在無熱源低溫條件下、通過紫外光輻照有效提升甲烷重整，從而實(shí)現(xiàn)典型熱催化無法實(shí)現(xiàn)的功能。研究顯示，光激發(fā)空穴和電子可分別用于STO上的甲烷氧化和銠上的二氧化碳還原。同位素分析則清楚地表明晶格氧（O2?）扮演著傳遞者的角色，可進(jìn)一步驅(qū)動甲烷干重整反應(yīng)。研究認(rèn)為，這一材料設(shè)計(jì)可以進(jìn)行進(jìn)一步擴(kuò)展，從而利用光子能量來從不同碳源中獲得有價(jià)值的產(chǎn)品。
文獻(xiàn)鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0419-z
[1] Tuning Selectivity in Propylene Epoxidation by Plasmon Mediated Photo-Switching of Cu Oxidation State. Science, 2013, 339, 6127, 1590-1593.
[2] Efficient hot-electron transfer by a plasmon-induced interfacial charge-transfer transition. Science, 2015, 349, 6248, 632-635.
[3] Quantifying hot carrier and thermal contributions in plasmonic photocatalysis. Science, 2018, 362, 6410, 69-72.
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