3.3. 第二相與合金元素分布
Al-Zn-Mg-Cu合金中含有大量溶質(zhì)元素，因而存在多種第二相，如MgZn2(η相)、Al2Mg3Zn3 (T相)、Al2CuMg (S相)。對Al-Zn-Mg-Cu合金絲以及WAAM和LAHAM試樣進(jìn)行XRD分析，如圖6所示。熔覆試樣中有α-Al、η和S相的衍射峰，而金屬絲中沒有S相的衍射峰。這可能是由于金屬絲中的銅大部分溶解在鋁基體中。在增材制造的快速凝固過程中，更多的銅以S相的形式存在，如XRD圖所示。LAHAM試樣的Al(111)Bragg強度較WAAM試樣低，而Al(200)試樣的Bragg強度較WAAM試樣強。(111)Al/(200)Al的強度比可以作為紋理的評價標(biāo)準(zhǔn)，說明LAHAM試樣的織構(gòu)強度變?nèi)酢＿@一現(xiàn)象在3.2節(jié)EBSD的結(jié)論中得到了驗證。
圖6 Al-Zn-Mg-Cu合金絲、WAAM和LAHAM試樣的XRD光譜。
圖7為WAAM和LAHAM試樣在YOZ平面的詳細(xì)顯微圖。根據(jù)第二相的形狀和顏色，在鋁基體中識別出三個相。分布在晶界處的白色相呈片層狀結(jié)構(gòu)，如圖7b放大圖所示。此外，顆粒內(nèi)部還分布著白色顆粒相。白色相的EDS分析如表4（P2和P3）所示，以確定化學(xué)成分。這些白色相的元素含量相似。主要元素為鋁、鋅、鎂和銅，可推斷為與鋁基體共晶。Mondal等人發(fā)現(xiàn)，鋁合金中較高的Zn/Mg比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)比>2.5）有利于η相的形成。
由于在現(xiàn)有的Al-Zn-Mg-Cu合金絲中，Zn/Mg比值約為5.4（>2.5），結(jié)合XRD光譜，共晶中占主導(dǎo)地位的第二相應(yīng)為η相。然而，一些鋁和銅原子溶解在白色相中形成共晶，這與Chung等人的研究類似。這是因為鋁和銅原子可以很容易地取代鋅原子形成固溶體，而不會影響晶格結(jié)構(gòu)。如圖7b中的箭頭所示，可見灰色相粘附在白色共晶上。EDS分析結(jié)果(P4)表明，灰色相為Al 40.56 wt%， Zn 4.07 wt%， Mg 15.81 wt%， Cu 39.56 wt%，接近S相的化學(xué)計量比。圖7c和d分別顯示了WAAM試樣中AZ和HAZ的背散射電子（BSE）圖像。AZ和HAZ中共晶的形態(tài)和分布存在顯著差異。AZ中的大多數(shù)共晶集中在復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)中的晶界，而很少有共晶分布在晶粒內(nèi)部。根據(jù)Al-Zn-Mg-Cu合金的Scheil模型中的凝固路徑，高熔點α-Al相首先形核并生長。Zn、Mg和Cu等溶質(zhì)過飽和，不能完全溶解在α-Al基體中。溶質(zhì)排放到晶界，形成低熔點共晶。由于增材制造的重熔效應(yīng)，熱影響區(qū)的共晶轉(zhuǎn)變?yōu)榇志ОY(jié)構(gòu)，垂直于熔池邊界分布。對于LAHAM試樣，集中在AZ晶界處的共晶變小(圖7e)。LZ最顯著的特征是顆粒共晶彌散在晶粒內(nèi)部(圖7f)。
圖7 Al-Zn-Mg-Cu合金沉積試樣的SEM顯微組織圖像:(a)第二相的形貌，(b)第二相的放大圖，(c) WAAM試樣中的AZ， (d) WAAM試樣中的HAZ， (e) LAHAM試樣中的AZ， (f) LAHAM試樣中的LZ。
表4 不同第二相的化學(xué)成分(wt%)。
為了進(jìn)一步識別元素在微觀尺度上的分布，EPMA圖像顯示W(wǎng)AAM和LAHAM試樣中Al、Zn、Mg、Cu的分布，如圖8所示。圖8a中的虛線是WAAM試件中HAZ和AZ的邊界。鋅、鎂、銅元素主要以胞狀結(jié)構(gòu)分布在熱影響區(qū)。此外，AZ中的元素主要集中在網(wǎng)絡(luò)的晶界處，而較少分布在晶粒內(nèi)部。如圖8b所示，LAHAM試樣的LZ中元素分布均勻，元素富集減輕。Zn、Mg、Cu在沉積試樣中富集，溶質(zhì)分布系數(shù)均小于1，表明元素偏析。
圖8 Al-Zn-Mg-Cu合金沉積試樣的元素分布:(a) WAAM試樣;(b) LAHAM標(biāo)本。
掃描電鏡觀察到共晶和粗大的第二相。此外，還需要通過TEM、HRTEM和STEM進(jìn)一步研究納米析出相的詳細(xì)特征。圖9a和c為WAAM和LAHAM試樣的BSE圖像。結(jié)果表明，在不同的工藝條件下，析出相在數(shù)量和位置分布上存在顯著差異。從BF-TEM圖像(圖9b)可以看出，WAAM試樣中納米析出相僅存在于晶界粗共晶附近。它們的數(shù)量很小，但長度很大，超過150納米。如圖9c和d所示，LAHAM試樣中析出相的一致性明顯高于WAAM試樣。從整體上看，晶粒內(nèi)部彌散分布著大量粒徑較小的析出相。
圖9 WAAM試樣中析出相特征:(a)高倍BSE圖像，(b) BF-TEM圖像;LAHAM試樣中析出相的特征:(c)高倍BSE圖像，(d) BF-TEM圖像。
析出相是影響Al-Zn-Mg-Cu合金機械性能的決定性因素。因此，應(yīng)研究不同析出相的特征及其演化。Al-Zn-Mg-Cu合金的析出順序為:過飽和固溶體(SSS)→GP區(qū)(GP)→亞穩(wěn)態(tài)η′相→穩(wěn)定η相(MgZn2)。在WAAM試樣中，如BF-TEM圖像(圖10a)所示，Al基體中分布著針狀、棒狀和多邊形的析出相。分析圖10c和d中Al區(qū)軸的選區(qū)電子衍射(SAED)圖和HRTEM圖像，進(jìn)一步識別析出相的類型。SAED和HRTEM結(jié)果表明，α-Al相中出現(xiàn)的針狀和棒狀析出相均為η相，長度約為200 nm。它們的方位關(guān)系確定為[1?21?6]η // [211]Al，(011?1?)η //(01?1?)Al。η相與α-Al相的界面是非相干的，這與Wolverton等人的觀測結(jié)果一致。TEM-EDS分析表明，棒狀η相(P5)不僅含有Mg和Zn，還溶解了部分Al和Cu。α-Al相中分布的寬度為~80nm的多邊形析出相(如圖10a箭頭所示)較少。在多邊形相(P6)中，Zn、Mg和Cu的質(zhì)量百分比分別為53.61%、13.51%和29.91%。根據(jù)圖10d的SAED結(jié)果，表示為Al2Mg3Zn3 (T相)。同時，T相與α-Al相的取向關(guān)系為[111]T // [211]Al，(1?01?)T //(01?1?)Al。在Al-Zn-Mg-Cu合金中，通常在低Zn/Mg比的條件下出現(xiàn)T析出。在WAAM或LAHAM試樣中，Zn和Mg等元素在晶界處容易偏析。Al基體中元素偏析導(dǎo)致Zn和Mg濃度較低，為T相的形成創(chuàng)造了有利條件。
圖10 WAAM試樣的TEM結(jié)果：（a）BF-TEM圖像，（b）沉淀的EDS圖像，（c）棒狀相的HRTEM和SAED，用（a）中的黃色框表示，（d）多邊形相的HRTEM和SAED，用（a）中的箭頭表示。
圖11顯示了LAHAM試樣中析出相的特征。有趣的是，在α-Al相中，除了類似WAAM試樣的棒狀和多邊形析出相外(圖11a和b)，還可以觀察到細(xì)小的彌散分布的析出相(圖11a和b)，這些析出相長度約為50nm，呈針狀和六邊形。由于體積小，采用HRTEM和快速Fourier變換(FFT)對其進(jìn)行識別。從圖11c的FFT圖像中，只觀察到α-Al相的衍射斑點。然而，在{220}反射位置沿{111}方向的弱條紋<?110?>Al區(qū)軸可見，表明針狀沉淀為η′相。η′相的晶格參數(shù)與α-Al相的晶格參數(shù)有關(guān)，如d001（η′）=?6d111（Al）和d100（η′）=?3d220（Al），使η′相與Al晶格完全一致，如之前的研究所述。此外，小尺寸η′相通常被認(rèn)為是Al-Zn-Mg-Cu合金中的主要強化顆粒。η′相的晶體結(jié)構(gòu)與α-Al相類似，導(dǎo)致α-Al相的衍射斑點僅在FFT衍射圖中觀察到。此外，具有小尺寸多邊形的T相位可以通過FFT圖像進(jìn)行驗證（圖11d）。STEM-EDS圖譜（圖11e）表明，η′相和T相內(nèi)部有明顯的Zn、Mg和Cu富集。
圖11 LAHAM樣品的TEM結(jié)果：（a）BF-TEM圖像，（b）η′相的（a），（c）FFT和HRTEM，（d）T相的FFT和HRTEM，（e）STEM-EDS映射。
3.4. 機械性能
對沉積的Al-Zn-Mg-Cu合金試樣進(jìn)行拉伸試驗，以評估其機械性能。圖12a顯示了WAAM和LAHAM試樣的代表性工程拉伸曲線。拉伸曲線上沒有明顯的屈服點。LAHAM試樣的平均抗拉強度(ut)為314.5±11.2 MPa，屈服強度(YS)為225.6±8.9 MPa，伸長率為3.18±0.32%。與WAAM試樣(UTS: 282.2±11.8 MPa, YS: 173.7±9.1 MPa，伸長率:3.28±0.23%)相比，上述平均值分別提高了11.4%和29.9%，而伸長率降低了3.1%。此外，通過激光-電弧混合工藝制備的沉積試樣的屈服/極限強度比（YS/UTS）很強，約為72%，而WAAM試樣的屈服/極限強度比僅為約62%。YS/UTS比值越高，結(jié)構(gòu)的可靠性越高。因此，塑性變形不容易發(fā)生。圖12b總結(jié)了文獻(xiàn)中通過激光-電弧混合、單次激光或電弧以及其他方法制造的Al-Zn-Mg-Cu合金的拉伸性能。這項工作中，LAHAM試樣的強度在所有參考試樣中排名最高，而伸長率保持在中等水平。
圖12 (a) WAAM和LAHAM試樣的室溫拉伸曲線;(b)本文和參考文獻(xiàn)中Al-Zn-Mg-Cu合金的拉伸性能比較。
通過對Al-Zn-Mg-Cu合金拉伸試樣的斷口分析，進(jìn)一步揭示了激光-電弧復(fù)合組織對機械性能的影響。WAAM和LAHAM試樣的拉伸斷口形貌如圖13所示。WAAM試樣斷口外表面可以觀察到柱狀枝晶(圖13a)。此外，圖13b中柱狀晶粒表面在高倍鏡下觀察到破碎的共晶。粗大共晶連續(xù)分布在晶界處，如圖7c和d所示。這些具有脆硬特征的共晶在受拉應(yīng)力時，容易形成微裂紋。同時，由于晶界處的共晶分布，晶界結(jié)合力進(jìn)一步減弱，成為失效點。裂紋沿共晶的分布路徑擴展，最終導(dǎo)致斷裂。
圖13 典型拉伸試樣斷口形貌:(a) WAAM試樣斷口形貌，(b) (a)中紅色框放大圖，(c) (a)缺口端部半切片EBSD分析;(d) LAHAM試樣的斷裂，(e)裂紋擴展路徑示意圖，(f) (d)缺口尖端半剖面圖的EBSD分析。
為了表征裂紋路徑，在圖13a和圖13d的半切缺口尖端區(qū)域進(jìn)行了EBSD分析。從圖13c可以看出，WAAM試樣中的裂紋擴展主要沿晶界發(fā)生，表明斷裂是沿晶斷裂。結(jié)果表明，裂紋擴展與共晶的分布特征相一致。圖13d-f顯示了拉罕姆拉伸試樣的典型斷裂。分離線如圖13d所示，其中上部區(qū)域是具有等軸晶粒的LZ，下部區(qū)域是具有柱狀晶粒的AZ。根據(jù)LAHAM試樣的裂紋擴展（圖13e和f），LZ中出現(xiàn)穿晶失效，而AZ中主要出現(xiàn)沿晶失效。這是因為共晶的分布已從AZ中的晶間聚集變?yōu)長Z中的晶內(nèi)分散（圖7e和f）。換言之，連續(xù)共晶中的裂紋擴展阻力不同于分散共晶中的裂紋擴展阻力。然而，根據(jù)圖12中的低延伸率，LAHAM試樣仍表現(xiàn)出脆性斷裂。一方面，沉積試樣中存在孔隙缺陷，如圖4所示。孔隙減小了載荷面積，并促進(jìn)了拉伸試驗期間裂紋的擴展。另一方面，盡管在LAHAM試樣中觀察到LZ中的共晶分布更加均勻，但AZ中的共晶集中在晶界，并降低了伸長率。
(a)無Mo6號合金的屈服強度、極限抗拉強度和YS/UTS比值隨980°C冷卻速率的變化，(b) - (e)相變前未直接變形和無卷取模擬的光學(xué)顯微圖(在2% Nital腐蝕下)。PF多邊形鐵素體、AF針狀鐵素體、P珠光體和B貝氏體。
通常情況下，奧氏體化和熱軋后的冷卻速度會影響直線管鋼的變形組織，從而產(chǎn)生不同的機械性能，如屈服強度(YS)、極限抗拉強度(UTS)、伸長率和沖擊韌性。首先選取3號合金(0.09%Mo)和6號無mo合金作為基準(zhǔn)，研究單獨冷卻速率對YS/UTS比的影響。這些試樣來自之前熱軋和冷卻的鋼板，這些鋼板在1225°C下重新奧氏體化，并在980°C下以不同的線性速率冷卻。
冷卻速率對無鉬線管鋼屈服強度、極限抗拉強度及其比值的影響如上圖(a)所示。在980°C下浸泡后，隨著冷卻速率的增加，屈服強度和抗拉強度均有所提高。隨著冷卻速度的增加，組織也發(fā)生了變化，在較低的冷卻速度下，多邊形鐵素體(PF)占主導(dǎo)地位，而在較高的冷卻速度下，針狀鐵素體(AF) +貝氏體占主導(dǎo)地位(圖(b) - (e))，提高了合金的強度。
4.討論
4.1. 激光-電弧復(fù)合對元件損耗的影響
如表3所示，WAAM和LAHAM樣本中的鋅含量明顯不同。鋅是一種主要的強化元素，鋅的流失會降低機械性能。與Al-Zn-Mg-Cu線材相比，WAAM試樣的鋅蒸發(fā)損失為8.3%，而LAHAM試樣的鋅蒸發(fā)損失僅為2.5%。與SLM或WAAM等之前的工作相比，LAHAM的鋅蒸發(fā)含量顯著降低。同時，未觀察到蒸發(fā)損失，單位為Mg（沸點：1381?K），其沸點與鋅（1180K）的沸點最相似。當(dāng)合金受到能源照射時，元素的蒸發(fā)通常經(jīng)歷三個階段。首先，元素通過液體擴散從熔池內(nèi)部遷移到熔池表面的Knudsen層。其次，元素在Knudsen層中蒸發(fā)，并從液相轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘僬羝Ｗ詈螅饘僬羝ㄟ^氣相邊界層揮發(fā)到周圍大氣中。
如圖14，在900 K (Al-Zn-Mg-Cu合金液相線溫度)和2000 K范圍內(nèi)，Zn的蒸發(fā)通量約為Mg的2-5倍。由于熔敷絲中Mg的初始含量僅為Zn的18.5%，且Mg與Zn容易結(jié)合形成MgZn2相，因此Mg不是Al-Zn-Mg-Cu合金增材制造中的主要汽化元素。
圖14 Zn和Mg在Al-Zn-Mg-Cu合金熔池表面的蒸發(fā)通量。
在LAHAM中，添加基于電弧熱源的激光器可以增加單位時間的熱輸入，理論上提高了Zn的汽化通量。相比之下，從表3可以看出，LAHAM試樣的Zn含量損失明顯低于WAAM試樣。這是由于以下原因造成的:首先，由于脈沖激光器的高ρ和G，熔池中不同區(qū)域如AZ和LZ的溫度不同。此外，不同溫度下鋁合金的表面張力存在顯著差異。AZ和LZ表面張力的區(qū)別促使液體流動，從而形成馬朗戈尼對流。在激光-電弧混合過程中，LZ中G值較高，且隨著G值的增加而改善的馬朗戈尼對流劇烈，加速了熔池的流動。與在熔池中擴散相比，通過Kunsen層蒸發(fā)的鋅擴散速度較慢。
因此，Zn在Knudsen層中的擴散速率降低，從而阻礙了Zn的汽化。高G激光導(dǎo)致熔池局部過冷，在凝固過程中冷卻速率增大。這促進(jìn)了更多Zn溶解到Al基體中，這與圖8所示的EPMA觀測結(jié)果一致。因此，從熔池蒸發(fā)的鋅含量降低。此外，在激光-電弧混合作用過程中，激光引起的小孔噴出大量等離子體，壓縮了電弧，減少了高溫電弧與周圍低溫環(huán)境的換熱面積。這也減少了蒸發(fā)面積，有助于減少鋅的損失。
4．2． 組織均勻性和轉(zhuǎn)變
Al-Zn-Mg-Cu合金沉積試樣的微觀組織演變和溶質(zhì)分布均勻性與凝固熱力學(xué)和動力學(xué)密切相關(guān)，決定了沉積試樣的機械性能。圖15表征了XOZ平面的晶粒形貌(平行于掃描方向)。WAAM試樣中存在粗大的柱狀晶粒，而LAHAM試樣中則存在柱狀到等軸晶轉(zhuǎn)變(CET)現(xiàn)象。
圖15 平行于掃描方向的WAAM試樣晶粒形貌:(a) XOZ面顯微組織，(c) XOZ面IPF圖像;LAHAM樣品的晶粒形貌:(b) XOZ平面的顯微組織，(d) XOZ平面的IPF圖像。
WAAM和LAHAM試樣在熔池凝固過程中表現(xiàn)出不同的行為。電弧壓力、金屬蒸氣反沖壓力和表面張力共同作用，在熔池中產(chǎn)生振蕩效應(yīng)。圖16有助于更好地理解脈沖激光-電弧混合增材制造的優(yōu)勢。首先，固液界面LZ內(nèi)的強對流可以破壞枝晶，將未熔化的顆粒轉(zhuǎn)移到熔池中，形成非均相形核。此時，N0對等軸晶粒的形成至關(guān)重要。當(dāng)脈沖激光周期性地向熔池發(fā)射時，熔池的幾何形狀不斷地發(fā)生變化;最大G方向的變化抑制了籽粒的定向生長。結(jié)果表明，LAHAM試樣的織構(gòu)取向消失，織構(gòu)指數(shù)從33.32降至4.86。此外，由于脈沖激光的阻尼作用，溫度梯度增大，增大了固液界面前沿的組分過冷度。在這種情況下，ΔTN是CET的決定因素。總的來說，在這些條件下，激光-電弧混合增材制造更容易獲得等軸晶粒。
比較了WAAM和LAHAM試樣的元素分布和相形態(tài)，揭示了激光對凝固過程的影響。在WAAM試樣中，大部分Zn、Mg和Cu在晶界處偏析(圖8a)。在電弧熱輸入下，熔池的冷卻速度相對較慢。因此，元素偏析程度嚴(yán)重，導(dǎo)致晶界處有大量共晶，Al基體中溶質(zhì)含量低。利用高能密度脈沖激光，在LZ區(qū)出現(xiàn)了較強的馬朗戈尼對流，使元素均勻分布。因此，LAHAM試樣在圖8b中可以觀察到Zn、Mg和Cu的分散分布。由于LZ凝固過程伴隨著快速的界面運動，使固液界面遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)。
在沉淀物形成過程中，基質(zhì)中溶質(zhì)的濃度是一個重要的影響因素。Liu等報道了鋁合金中析出過程中，成核驅(qū)動力與溶質(zhì)濃度成正比。根據(jù)上述Zn蒸發(fā)損失和元素分布的結(jié)果，LAHAM試樣中Zn作為主要溶質(zhì)的濃度高于WAAM試樣。在析出過程中，成核驅(qū)動力增大。因此出現(xiàn)了密集的納米析出物，這可以從3.3節(jié)的TEM結(jié)果中得到驗證。
4.3 加強機制
LAHAM標(biāo)本的YS平均值為225.6±8.9 MPa,WAAM標(biāo)本的YS平均值為173.7±9.1 MPa，增加了29.9%。Al-Zn-Mg-Cu合金機械性能的變化與顯微組織的差異有關(guān)。首先，與WAAM試樣相比，LAHAM試樣的晶粒尺寸明顯減小(圖5)，因此發(fā)生了晶界強化。其次，還考慮了固溶強化與鋅的蒸發(fā)損失。第三，Al-Zn-Mg-Cu合金沉積試樣中納米相的特征不同，η或η’相等析出相導(dǎo)致了顯著的析出強化。
5. 結(jié)論
研究了激光電弧復(fù)合增材制造Al-Zn-Mg-Cu合金的形成機理。綜合分析了合金的元素汽化、顯微組織特征和機械性能。可以得出以下結(jié)論:
(1）與WAAM試樣相比，LAHAM試樣中的單沉積層主要由電弧形成的AZ和脈沖激光產(chǎn)生的LZ分割開來。WAAM試樣具有明顯的<?100?>?織構(gòu)，而LAHAM試樣的織構(gòu)由于等軸晶粒的出現(xiàn)和晶粒細(xì)化而顯著降低。
（2）LAHAM試樣的鋅汽化量僅降低了2.5%。鋅是一種主要的強化元素，鋅的流失會降低合金的機械性能。基于Langmuir模型建立了單元汽化機理。
（3）WAAM試樣中共晶主要集中在晶界處，而在晶粒內(nèi)部分布較少。然而，元素在LAHAM樣品中的分布是均勻的。LAHAM試樣的亞穩(wěn)態(tài)η′相較小，WAAM試樣的亞穩(wěn)態(tài)η′相較小。
（4）由于微觀結(jié)構(gòu)的改變，LAHAM的屈服強度提高了29.9%。拉伸斷口的EBSD分析表明，連續(xù)共晶與分散共晶的裂紋擴展阻力不同。η和η’相等納米析出相在析出強化中起著重要作用，是提高合金機械性能的主要機制。
來源：Formation mechanism of Al-Zn-Mg-Cu alloy fabricated by laser-archybrid additive manufacturing: Microstructure evaluation and mechanicalproperties，Additive Manufacturing，doi.org/10.1016/j.addma.2021.102554