從1986年德國的物理學(xué)家魯斯卡因成功研制出了世界上第一臺(tái)透射電子顯微鏡獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，到2017年Jacques Dubochet, Joachim Frank和Richard Henderson三位科學(xué)家因在冷凍電鏡領(lǐng)域的貢獻(xiàn)獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，現(xiàn)已成為材料、物理、化學(xué)以及生命等科學(xué)領(lǐng)域中研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的一大利器，特別是納米材料研究的快速發(fā)展，透射電子顯微技術(shù)發(fā)揮了巨大的作用。本文將簡單介紹一下近年來納米材料領(lǐng)域應(yīng)用的高端透射電鏡技術(shù)，并通過實(shí)例了解這些高端透射電鏡技術(shù)是如何助力納米材料發(fā)展的，主要包括高分辨透射技術(shù)、原位電鏡技術(shù)、低溫冷凍電鏡、球差電鏡。
圖1. 透射電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)[1]
一、冷凍透射電鏡技術(shù)（Cryogenic TEM ）
冷凍透射電鏡技術(shù)是在普通透射電鏡上加裝樣品冷凍裝置，將樣品冷卻到液氮溫度（77K），用于觀測對電子束和溫度敏感的樣品，如生物、高分子材料等。通過對樣品的冷凍，可以降低電子束對樣品的損傷，其中，快速冷凍技術(shù)可使水在低溫狀態(tài)下呈玻璃態(tài)，減少枝晶的產(chǎn)生，從而不影響樣品本身結(jié)構(gòu)。
實(shí)例：Science冷凍電鏡揭示電池材料的原子結(jié)構(gòu)[2]
圖2. 低溫電鏡保存和穩(wěn)定金屬鋰原始狀態(tài)
2017年，崔屹團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了利用冷凍電鏡觀測電池材料和界面原子結(jié)構(gòu)，觀察到碳酸鹽基電解質(zhì)中的枝晶沿著<111>（優(yōu)先），<110>或<211>方向生長為單晶納米線，揭示了在不同電解質(zhì)中形成的不同的SEI納米結(jié)構(gòu)。用一種簡單的方法在原子尺度上保留并成像光束敏感性電池材料的原始狀態(tài)，揭示其詳細(xì)的納米結(jié)構(gòu)。這些實(shí)驗(yàn)中觀察到的相關(guān)數(shù)據(jù)可以使人們更全面地了解電池的失效機(jī)理。
圖3. Li金屬枝晶的原子級分辨率TEM
低溫轉(zhuǎn)移過程中成功地保存了枝晶，與低溫轉(zhuǎn)移的樣品相反，在室溫下插入TEM中的Li金屬被迅速消耗掉（圖3B）。這些暴露在空氣中的Li枝晶的表面比低溫轉(zhuǎn)移的Li枝晶更粗糙，對比度也更暗，這是因?yàn)樾纬闪硕嗑蜗瘢x定區(qū)域電子衍射表明存在氫氧化鋰。此外，任何嘗用標(biāo)準(zhǔn)TEM在高分辨率下對鋰金屬枝晶成像的嘗試都會(huì)導(dǎo)致樣品破壞（圖3C）。在低溫條件下，在恒定電子束輻照下，即使在10分鐘后，也未檢測到枝晶形態(tài)的損壞。低溫下鋰枝晶的高分辨率圖像（圖3F,I）可分辨單個(gè)鋰原子，表明鋰枝晶是單晶的。
此工作以Li金屬證明了冷凍透射電鏡的實(shí)用性，該方法也對涉及光束敏感材料（如鋰化硅或硫）的其他研究提供了思路。
二、球差電鏡透射電鏡
球差校正透射電鏡(ACTEM)球差校正環(huán)境透射電鏡是一種用于物理學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)領(lǐng)域的分析儀器[3]，隨著納米材料的興起而進(jìn)入普通研究者的視野。超高的分辨率配合諸多的分析組件使ACTEM成為深入研究納米世界不可或缺的利器。
實(shí)例：像差校正TEM測量石墨烯波紋的準(zhǔn)靜態(tài)3D結(jié)構(gòu)[4]
單獨(dú)的石墨烯不是完美的二維晶體，而具有波紋的三維結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算表明，波紋強(qiáng)烈影響石墨烯的各種基本理化性質(zhì)，因此在實(shí)驗(yàn)中定量闡明波紋結(jié)構(gòu)非常重要。Yuhiro等人用像差校正的透射電子顯微鏡（ACTEM）測量了波紋的3D原子結(jié)構(gòu)。該方法利用以下事實(shí)：TEM圖像的2D對比度對六元環(huán)的高度敏感。將該方法實(shí)驗(yàn)性地應(yīng)用于單層石墨烯，并重建了連續(xù)獲取的TEM圖像的3D原子排列。
圖4. 方法和數(shù)值模擬驗(yàn)證
他們使用像差校正TEM在約100的寬散焦范圍內(nèi)，70秒內(nèi)獲得了15張透焦圖像。使用全焦點(diǎn)圖像有兩個(gè)原因：一是必須清楚地表明實(shí)驗(yàn)和模擬的六元環(huán)之間的對比度匹配；另一個(gè)原因是通過實(shí)驗(yàn)顯示可以應(yīng)用此方法的散焦范圍。六元環(huán)的TEM圖像的2D對比度與模擬圖像的2D對比度非常吻合。重建了連續(xù)獲取的TEM圖像的3D原子排列。此外，通過用多個(gè)正弦波和一個(gè)平面函數(shù)近似獲得的3D重建石墨烯，干凈地分離了出斜率分量和波紋分量。通過消除z方向的傾斜和漂移獲得了真正的波紋結(jié)構(gòu)。
圖5. TEM和圖像（h）紅色虛線表示六元環(huán)，其最近鄰原子距離為1.42。兩側(cè)相交處有一個(gè)碳原子
三、高分辨透射電鏡
實(shí)例：基于最小晶格錯(cuò)配和高密度的納米析出物設(shè)計(jì)高強(qiáng)鋼[5]
新一代的材料要求輕質(zhì)，節(jié)約能源。馬氏體時(shí)效鋼是一類重要的高強(qiáng)鋼，可以在一定程度滿足要求，其組織結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在馬氏體基體上有納米析出物。呂昭平老師課題組通過950℃/15min水淬火+ 500°C/3h的方法，成功獲得了馬氏體基體上分布有高密度的鋼。高分辨透射電鏡圖片，證明了這種析出物為B2相，為Ni(Al,Fe)的分子結(jié)構(gòu)，而且析出相與馬氏體基體高度共格，分布非常均勻。這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致材料的強(qiáng)度大大提高（2.1GPa）且不損失其塑性（8%）。高度共格使得位錯(cuò)在基體滑移的時(shí)候可以直接切過納米析出物。
圖6 高分辨HADDF TEM和重構(gòu)的三維原子探針資料表明析出的B2相粒子與基體完全共格
四、原位透射電鏡技術(shù)
利用原位透射電鏡(in situ TEM)可以在原子尺度下實(shí)時(shí)觀察和控制氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)一步理解化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理和納米材料的轉(zhuǎn)變過程，從而研究反應(yīng)機(jī)理，從化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)理解、調(diào)控和設(shè)計(jì)材料的合成。
實(shí)例：通過原位透射電鏡技術(shù)精細(xì)表征鉑納米線的生長過程[6]
上海交通大學(xué)材料學(xué)院鄔劍波特別研究員與加州大學(xué)爾灣分校潘曉晴教授等通過氫氣輔助，實(shí)現(xiàn)了一維鉑基納米線的氣相合成，利用原位透射電鏡技術(shù)精細(xì)表征了鉑納米線的生長過程，揭示了鉑納米顆粒在表面原子擴(kuò)散作用下實(shí)現(xiàn)特定晶面定向連接的形成機(jī)制：氫氣的吸附增強(qiáng)納米顆粒表面鉑原子的擴(kuò)散速率，尤其是在氫氣吸附最強(qiáng)的鉑{100}晶面，鉑原子的表面擴(kuò)散速率顯著增強(qiáng)，使得顆粒之間的連接也更傾向于發(fā)生在具有高表面擴(kuò)散速率的鉑{100}晶面。
圖7 鉑納米線生長過程的原位電鏡圖：a Pt納米線不同階段的生長過程；b Pt形核之后的初始生長過程；c Pt短鏈形成過程中Pt顆粒的旋轉(zhuǎn)、接觸和連接細(xì)節(jié)。
原位電鏡圖片探明了鉑基納米線的固相合成過程：（1）氫氣在鉑{100}晶面的優(yōu)先吸附；(2) 鉑{100}晶面的表面擴(kuò)散速率增強(qiáng)；（3）鉑納米顆粒{100}晶面之間的接觸及顆粒之間頸縮區(qū)的形成；（4）納米顆粒之間實(shí)現(xiàn){100}晶面的定向連接及納米短鏈的初步形成。
圖8 鉑納米線形成過程中的定向連接及原子模型：a 原位電鏡下Pt納米顆粒在Pt（100）晶面的定向連接過程；b Pt納米顆粒定向連接初始階段的原子模型示意圖，包括：氫吸附，Pt納米顆粒晶面上的擴(kuò)散增強(qiáng)，Pt（100）晶面上的定向接觸、連接過程。
實(shí)例：利用原位化學(xué)透射電子顯微鏡“ChemTEM”實(shí)現(xiàn)固相離子遷移的原位可視化研究[7]
離子遷移是一種化學(xué)反應(yīng)過程，即陽離子通過陰離子晶格或金屬氧化物晶格的輸運(yùn)過程，深入研究離子遷移機(jī)制對開發(fā)高性能器件具有重要意義。目前，離子遷移通常伴隨著電荷和質(zhì)量轉(zhuǎn)移，非常類似于生物突觸系統(tǒng)中的Ca2+的輸運(yùn)，在很多器件中發(fā)揮重要作用，如鋰離子電池、鈣鈦礦太陽能電池、電致變色器件和憶阻器件等。理解離子遷移機(jī)制并合理控制離子傳輸過程將改善提高器件的性能。然而固相離子遷移過程復(fù)雜且較難追蹤，發(fā)展新表征方法實(shí)現(xiàn)在原子尺度上原位研究具有納米間隙的組裝體結(jié)構(gòu)之間的離子遷移仍然是未知的挑戰(zhàn)。化學(xué)透射電子顯微鏡（ChemTEM）是一種新興技術(shù)，可以利用電子束在成像同時(shí)觸發(fā)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)原位研究。通過調(diào)節(jié)電子束劑量等參數(shù)可以很好地控制化學(xué)反應(yīng)的類型、速率以及鍵的解離。
中科大俞書宏團(tuán)隊(duì)與上海交大鄔劍波、中科大倪勇等開展多方合作，設(shè)計(jì)利用原位ChemTEM方法定量研究共組裝納米線之間的固相離子遷移過程。以Te-Ag納米線共組裝結(jié)構(gòu)為研究模型，原位“ChemTEM”技術(shù)從原子尺度追蹤Ag+在納米線內(nèi)部和納米線之間的遷移，發(fā)現(xiàn)Ag+可以通過Te納米結(jié)構(gòu)的(101)表面嵌入晶格，揭示了Ag在單層Te納米線陣列上的各向異性遷移行為。
圖9 Ag在組裝納米線之間的遷移過程：a遷移過程中Te納米線之間的結(jié)構(gòu)變化；b納米線間距變化；（c-d）納米線遷移中間態(tài)連接橋。
文章轉(zhuǎn)載自微信公眾號：材料人